El Valencia es uno de los pocos rivales a los que el Real Valladolid siempre se ha enfrentado en Primera. En total, ha jugado en 44 ocasiones en Mestalla, un territorio complicado para los pucelanos.
El conjunto blanquivioleta cosechó seis victorias y nueve empates a lo largo de la historia. El último triunfo se produjo en la temporada 2008/09, cuando un tempranero gol de Jonathan Sesma y otro en propia puerta de Albiol a la media hora allanaron el camino (1-2).
Aquella fue la sexta victoria del equipo en Valencia, en una serie histórica que comenzó en el año 1932 en la competición copera y que tuvo su inicio en Liga en la temporada 1948/49. Las primeras décadas no fueron favorables para los intereses del Real Valladolid. Salvo algunos empates, hubo que esperar hasta 1987 para registrar el primer triunfo allí, en el Mestalla de siempre (data de 1923) pero que por aquel entonces se denominaba Luis Casanova. Aquel 0-1 con gol de Bossio en propia puerta fue un oasis en el desierto que suponía viajar a Valencia, territorio vetado para la alegría vallisoletana.
Desde 1996 hasta esta temporada, Valencia y Real Valladolid han disputado allí 16 encuentros con cinco victorias visitantes y cuatro empates. Fue con Vicente Cantatore en el banquillo cuando los blanquivioleta lograron un 2-4 en noviembre de 1996 con goles de Víctor, doblete de Fernando, y Quevedo, rompiendo así una dinámica negativa y originando nuevas sensaciones que dieron paso a dos victorias más en los dos siguientes años: 1-2 (Djukic - Benjamín y Víctor) y 0-1 (Peternac).
En esa tendencia se enmarcó ese 1-2 al que se hacía referencia antes. El Valencia, en puestos UEFA, recibía a un Pucela situado en la zona media alta de la tabla. Entrenados por Unai Emery, contaban en portería con el ex blanquivioleta César, con el vallisoletano Rubén Baraja, y con una extensa lista de jugadores internacionales como Marchena, Albiol, Morientes, Joaquín, Silva, Albelda o Juan Mata, todos ellos titulares aquella tarde. Sin embargo, los puntos viajaron a orillas del Pisuerga.
Más recientemente, el Real Valladolid cosechó dos empates en las últimas cuatro visitas. En la 2013/14, el intercambio de golpes con goles de ambos equipos en cada parte terminó en 2-2 -Javi Guerra y Alcatraz marcaron los tantos del Pucela-. Mientras, en la 2018/19 un golazo de Alcaraz igualó el de Parejo para anotar el 1-1 que resultó definitivo.